晶体生长的基本过程
宏观角度
晶体生长过程是晶体与环境相(蒸气、溶液,熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。
微观角度
晶体生长过程可以看做一个“基元”过程。所谓“基元”,是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说,“基元”可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体。
通俗一点,晶体生长的行为,宏观的是在晶核上生长,微观上是一颗一颗吸附在一起,然后一层一层、一排一排扫过去生长
(1)长晶体的过程是一个溶解平衡的过程,溶解和析出的过程。
(2)析出的过程:析出的时候会形成晶体或者非晶,一般来说晶体都有一个晶格能,能量更小的状态;溶剂析出的时候就倾向于形成这种更稳定的状态,也就是晶体。
(3)最快的方式是通过调节温度或蒸发溶剂(盖上个膜扎几个洞控制蒸发速率),来控制长晶。
对于搅拌怎么让溶质分子附着在核上生长?
和能量有关,溶质分子需要析出来,首先需要成核,分子聚成一团成为晶核,再分解为更小单元,这是一个平衡,只有能量比较高的时候,晶核才能存住,核小的时候,更容易溶解,因为表面能高。凡是饱和溶液都有个亚稳态,亚稳态不稳定受到了剪切力作用就会析出晶体,搅拌相当于提供这个剪切力。当溶质浓度较高溶质过多的时候,就能突破成核势垒,核能稳定存在了,就开始生长了,越长大比表面积越小,能量越来越小,溶解更难。
过冷度和过饱和度
(1)过冷度:指在一定压力下冷凝水的温度与相应压力下饱和温度的差值。对于晶体来说,就是结晶的温度T与两相平衡温度$T_m$(即熔点)之差,也即过冷度为△$T$=$T-T_m$。△$T$越大,△$G$就越大,当$T$=$T_m$时,△$T$=0,此时△$G$=0,即两相处于平衡状态,结晶停止进行。引用处,有机会过一遍
(2)过饱和度:指溶液种超过饱和度的那一部分溶质的质量与饱和度的比。即过饱和度=(瞬时浓度一溶解度)/溶解度。
溶剂热合成中常用两种情况:
1、无定型组份向结晶组份转变。由于无定型组份的比表面积大,其溶解度会高于结晶组份,因此无定型组份的饱和溶液浓度超过结晶组份的饱和浓度,存在过饱和度。
2、利用温度梯度来生长晶体。即在晶体生长区的温度相对较低,这样在高温度区就会发生溶解并形成饱和溶液时,当进入低温度区时就变成过饱和溶液,在结晶区沉积,温度差对应过饱和度。
举例:在组成完全一样的情况下,有不少物质存在无定型体,如无定型$SiO_2$,其比表面积远大于结晶态的水晶($SiO_2$);就算是结晶体也存在晶粒的大小问题,晶粒越小,其比表面积越大,也更易溶解。(这大概可以解释当时长晶时为什么某个状态明明应该析出了,但是就是不析出晶体,而要加入一些扰动才迅速析晶,此时或者此溶液的过饱和度应该很大)
2、不饱和溶液就是过饱和度是负值的情况,当然它只存在于未达到溶解平衡或是溶质的量很少时才会形成。
溶剂化能力
极性溶剂的溶剂化能力强,倾向于溶解;
非极性溶剂的溶剂化能力弱,倾向于让溶质往外走。
在溶液中,溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化,一个极性溶剂分子带有部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端。正离子与溶剂分子的负端、负离子与溶剂分子的正端相互吸引,称为离子-偶极作用,也成为离子-偶极键。离子-偶极作用是溶剂化的本质,一个离子可形成多个离子-偶极键,结果离子被溶剂化,被溶剂分子包围。质子溶剂的溶剂化作用除了离子-偶极键作用外,往往还有氢键的作用。 因为乙二醇存在氢键,所以溶剂化能力很强