第三章 负极材料
锂电现存问题：目前锂电池的能量密度仍然偏低，拥有高能量密度的电极材料亟待开发。
目前开发的新型正极材料只有三元高压材料可以明显地提升电池的能量密度，但电池容量提升并不显著。其他新型正极材料相比于传统的无极氧化物插层电极，容量有一定的提升，但是除了硫正极，其他正极材料的容量提升不明显。
欲提高电池的能量密度，除了提高正极的容量，还可以提高负极的容量，而负极的容量可以提升一个数量级(大概是从三位数到四位数吧)，所以开发新型高容量的负极材料意义重大。
对于锂离子电池行业，根据钜大锂电：http://www.juda.cn/news/92232.html
1) 锂电池常见正极材料:钴酸锂、三元正极材料（镍钴锰的聚合物）、磷酸亚铁锂、锰酸锂
随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。
2) 锂电池常见负极材料：碳负极材料、天然石墨
极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。
开发高性能、高容量的负极材料已经取得一定的进展，包括碳材料和非碳材料：碳纳米管，碳纳米纤维、石墨烯、多孔碳、$SiO、Si$（4200mA·h/g，这个数值这么大标一下！)、$Ge、Sn、SnO、SnO2$和过渡金属氧化物（500～1000mA·h/g）。此外，金属碳化物、金属硫化物、金属氮化物容量通常也大于500mA·h/g，也可以作为电池的负极材料。但是它们必须先要克服体积膨胀、容量衰减、电子导电性差、库伦效率低等问题。在这种条件下，使用纳米材料，调节合适的纳米级形貌可以将这些理论上的理想负极新型材料推向实用化，使用纳米科技制备新型负极有以下4个优点：
1）实现活性物质的高比表面积，加强利用储锂的活性位点，所以容量可以得到一定的提高。此外，高的比表面积可以增加与电解液的接触面积，所以可提高锂离子在电极和电解液界面的迁移。
2）有些材料的氧化还原反应在块状中难以进行，当材料体积减小到纳米尺寸，可以促进其电化学反应。
3）缩短传导路程、促进锂离子的迁移，可以提高电极的倍率性能。
4）电子的传递更快。
锂离子电池负极材料主要包括三类：插层类材料（例如各种碳材料以及$TiO2$和$Li_4Ti_5O{12}$）；合金类材料（例如$Si、Ge、Sn$等）；转化类材料（例如过渡金属氧化物、硫化物、磷化物和氮化物）。
3.1 插层类化合物
3.1.1 碳材料
碳材料优点：易于制备、成本低，化学、电化学、热稳定性好，锂离子的嵌入与脱嵌可逆性好。
故被认为是制造锂离子电池理想的负极材料。这些优点对负极来说非常重要，因为插入或脱出锂离子的带电电极材料在提高温度时容易与有机电解液发生剧烈反应。有时在室温下也会有一些副反应发生。特
别是$LiPF_6$ 容易与微量的水分反应生成腐蚀性的$HF$，导致电极表面的金属溶解，容量衰减。最终结果就是导致电极和电解液缓慢分解，并在电极表面形成很厚的钝化膜。
在活性物质表面镀一层碳材料可以有效地弥补上述缺陷：
1）碳电极在非常低的电压下也会和电解液反应，不会造成电池的截止电压升高
2）碳材料化学稳定性非常好，可以很好地防止$HF$的腐蚀。
3）碳涂层可以有效地防止活性材料在空气中的氧化，纳米尺寸的电极材料因为其比表面积大进而容易被氧化。
所以碳涂层可以有效地抑制电极材料在储存过程中的衰减，减小在循环过程中的容量衰减。
碳材料负极可以根据结晶度和碳原子排列方式分为2类：软碳（石墨碳），所有微晶的堆叠方向都相同
;硬碳（非石墨碳），微晶拥有不同的堆叠方向。
尤其是软碳，在电池行业非常普遍，拥有合适的可逆容量（350～370mA·h/g），长循环寿命和好的库伦效率（大于90%）但是达不到纯电动汽车或混合动力汽车的要求。因此，石墨碳负极的应用还只限于低功率器件，例如手机、笔记本电脑等。所以进一步推进锂电池负极材料的研究对于电动汽车、智能电网系统、和可移动的大功率器件等至关重要。
而外围直径为20nm，厚度为3.5nm的碳纳米环表现出令人瞩目的电化学性能：接受锂更多，所以容量更大（超过1200mA·h/g），在0.4A/g的电流下，稳定工作上百圈。即使在45A/g的大电流下，电极容量也达到500mA·h/g。其大容量和好的倍率性能是因为传输路径变短，同时锂离子储存位点更多。
1.石墨
（1）天然石墨
天然石墨可以根据晶型分为无定型石墨和鳞片石墨两种。无定型石墨纯度低，主要是2H（ABAB）晶面排序结构，石墨层间距为0.336nm。尤其是无定型石墨的石墨化程度低，其不可逆容量高，大于100mA·h/g，可逆容量在260mA·h/g 左右。鳞片石墨纯度高，结构更加有序，主要是2H+3R（ABAB+ABCABC）晶面排序结构，石墨层间距为0.335nm。其不可逆容量小于50mA·h/g，可逆容量高达350mA·h/g。
（2）人工石墨
人工石墨是将一些容易形成石墨化结构的碳材料（例如沥青）在惰性气体中进行高温（1900～2800℃）处理得到高度有序的石墨结构。最具有代表性的人工石墨材料有介孔碳微球（MCMB）和石墨纤维。
1)MCMB 是高度有序的层层堆叠结构，对于低温热解得到的石墨，其锂离子首次嵌入容量高达600mA·h/g，但是不可逆容量大；对于高温热解得到的人工石墨不可逆容量小，其可逆容量可以达到300mA·h/g。
2)石墨纤维是通过气相沉积得到的中空结构的人工石墨，起始容量高达320mA·h/g，且不可逆容量小，首次库伦效率达到93%，而且倍率性能优异，循环稳定性高。但是由于合成工艺复杂，生产成本高，石墨纤维不适合工业化生化。
（3）改性石墨
由于石墨层间距为0.34nm，小于锂-石墨化合物的层间距0.37nm，因此在锂离子反复的嵌入与脱嵌过程中，容易造成石墨被剥离，结构被破坏。此外电解质溶剂PC还会有锂离子对石墨负极形成共插入，加速石墨的剥离，缩短电极的循环寿命。
所以有人提出了改性石墨的概念，即在石墨表面包覆一层聚合物再热解，即在石墨表面形成一层保护层，提高结构稳定性的同时提升电极的导电性，提升石墨的电化学性能。
2.软碳
软碳就是高温（2500℃）时容易石墨化的无定型碳。软碳的石墨化程度低，结构中缺陷位点多，可逆容纳较多的锂离子，而且层间间距较大，有利于电解液的浸润。因此软碳的首次放电容量较高，但是由于结构不稳定，不可逆容量也较高。
软碳中主要成分有3种：无定型结构的碳、湍层无序结构的碳和石墨化碳。其中无定型碳可以容纳大量锂离子，湍层没有锂离子活性位点，石墨可以与锂离子形成＄LiC＿6＄。
常见的软碳包括石油焦、中间相碳微球和碳纤维等。
3.硬碳
硬碳是指高温（2500℃）热解也难石墨化的碳，通常是一些高分子聚合物的热解碳。常见的硬碳主要包括一些树脂碳（例如酚醛树脂、环氧树脂等）、聚合物热解碳（例如聚乙烯醇PVA、聚偏氟乙烯PVDF）和炭黑（例如乙炔黑）。其中聚糠醇树脂碳已经被索尼公司证明是优异的锂离子电池负极材料，其晶面间距为0.37～0.38nm，与$LiC_6$晶面间距非常接近，可以支持锂离子可逆的嵌入与脱嵌，可逆容量达到400mA·h/g，循环稳定性优异。此外，酚醛树脂在800℃以下的热解碳，其容量高达800mA·h/g，其晶面间距在0.37～0.40nm 与聚糠醇树脂碳类似，拥有良好的循环稳定性。
尽管软碳代表着目前锂离子电池负极的最新的工艺，但是软碳的低容量和脱锂过程时的高电压滞后也许会限制它们作为下一代锂离子电池的负极材料。
（前后文宛若精分）
硬碳有随机对齐的石墨烯层，为容纳锂离子提供了许多空隙，但是锂离子在硬碳内部的扩散方式导致锂离子扩散非常慢，即倍率性能不好（弄成纳米结构可以改善），但是可逆容量高。
倍率性能：指在多种不同倍率充放电电流下表现出的容量大小、保持率和恢复能力
详细一点儿，一个10Ah的蓄电池，其0.1倍率性能就是用0.1*10即1A放电的性能；这是很低的倍率。而5倍率也就是50A的放电性能，这算是中高倍率了。一般来说，高倍率放出的容量较少（因为电流越大，极化作用越强）。所以，高倍率能放出多少容量，就成了电池性能的一个指标，高倍率放出的容量越大，电池性能越好。
4.碳纳米管
碳纳米管（CNT）拥有高度有序的碳纳米结构，通过自组装非定向生长得到。碳纳米管的分类方法众多：
可以根据构型分为扶椅式、锯齿形以及手形碳纳米管；
也可以根据石墨化程度分为无定型碳纳米管和石墨化碳纳米管；
还可以根据厚度和共轴的层数分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。
碳纳米管的制备方式主要有三种：化学气相沉积法（CVD，也称催化裂解法）、电弧法和激光刻蚀法。 （1）单壁碳纳米管
由于碳纳米管存在大量的结构缺陷和较高的电压滞后，导致电池很难达到高的库伦效率。而且由于其较大的比表面积，作为负极时表面的SEI膜的形成通常会消耗较多的电解质，导致较大的不可逆容量。通过恒电流充放电后的循环伏安曲线表明锂离子在碳纳米管中的嵌入与脱嵌对应的氧化还原电位不是很明显，说明锂离子可能只是停留在碳纳米管的活性位点，例如缺陷位点，而没有化学键的形成。此外锂离子还可能插入到碳纳米管的节点处，破坏碳纳米管的结构。该破坏作用会导致碳纳米管晶格损坏，造成不可逆容量。而且锂在单壁碳纳米管中的插入，锂离子上的部分电荷会转移到碳管上形成双电层（备注*），导致可逆容量低。不过也有报道如果使用浓酸打开单壁碳纳米管的末端，则锂的嵌入容量可以达到理论值，对应$LiC_6$的化学计量比。
使用浓酸打开单壁碳纳米管的末端：
备注*
（2）多壁碳纳米管
多壁碳纳米管类似石墨烯卷曲得到的共轴的多层结构，一般是几层到几十层。层间距为35pm，与石墨（33.5pm）类似，层之间主要靠范德华力作用。通常来讲，多壁碳纳米管的直径在纳米范围，但是其长度可以达到微米级。
和石墨化碳材料一样，多壁碳纳米管的结构直接影响其可逆容量和循环寿命。石墨化程度低的碳纳米管可逆容量更高，可以达到640mA·h/g，因为锂离子可以进入到无定型结构中的末端、空位等缺陷位点。与此相反，石墨化程度高的碳纳米管可逆容量较低，仅为282mA·h/g。但是在循环过程中均存在滞后性，原因可能是锂离子在嵌入与脱嵌过程中扩散的距离较长。此外发现多壁碳纳米管的石墨化程度也直接影响循环性能，石墨化程度低的对应循环性能较差；石墨化程度高的对应的循环性能较好。这是因为石墨化程度直接对应结构的有序性和稳定性，所以影响最终的循环稳定性(依然是不能和容量兼顾)。
多壁碳纳米管作为负极材料存在较高的不可逆容量，主要有以下4个原因：
1）碳纳米管在制备过程中混入杂质和缺陷，导致锂离子嵌入形成化学作用力能量更低；
2）锂离子的嵌入与脱嵌的过程中的扩散距离大，存在较大极化，很难达到平衡。对于末端开口的碳纳米管来讲，由于毛细现象导致锂离子在脱嵌过程中扩散动力学缓慢；
3）循环过程中碳纳米管结构的破坏，不再可以容纳锂离子；
4）循环过程中也可以存在溶剂的共插入导致碳纳米管的剥离。
可以通过加孔洞，掺杂处理、氧化改性提高性能。
（3）碳纳米管与金属氧化物的复合
为了提高电池的容量和循环寿命，碳纳米管通常会与一系列的纳米结构活性物质（$Si、Ge、Sn、和Sb$）、金属或氧化物（$M_xO_y：M=Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Cr$）复合。复合材料中因为碳纳米管的添加提高了电极的导电性，减少了充放电过程中的体积变化。
5.石墨烯
尽管单层的石墨烯可容纳的锂离子少于石墨，但是当许多石墨烯层在一起时，其容纳的锂离子则会超过石墨，达到780 或1116mA·h/g。这两个值对应不同的锂和石墨烯的作用机理。尤其是前者假设锂离子吸附在石墨烯的两面对应$Li_2C_6$化学计量比，后者认为锂通过共价键陷入苯环中心对应$LiC_2$化学计量比。试验结果发现石墨烯负极的活性相当丰富。
使用SnO2 纳米颗粒，SnO2 纳米棒和石墨烯可以有效地复合
电极的高容量是因为复合材料能提升锂离子的容纳位点。
电极优异的循环稳定性是因为石墨烯中的氮原子与Sn的化学作用可以固定SnO2纳米晶，防止充放电过程中的聚集。
同时因为石墨烯提供了良好的电子通道，所以复合电极的倍率性能优异。